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淺析鋰離子電池隔膜技術(shù)

  15867120050，qq: 1980779123 徐經(jīng)理 

      作為鋰電池四大材料之一的隔膜，盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng)，但卻是鋰電池中關(guān)鍵的內(nèi)層組件。電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系，隔膜性能的改善對(duì)提高鋰電池的綜合性能起著重要作用。

  在鋰電池中，隔膜吸收電解液后，可隔離正、負(fù)極，以防止短路，但同時(shí)還要允許鋰離子的傳導(dǎo)。而在過(guò)度充電或者溫度升高時(shí)，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導(dǎo)防止爆炸。不僅如此，鋰電池隔膜還要有強(qiáng)度高、防火、耐化學(xué)試劑、耐酸堿腐蝕性、生物相容性好、無(wú)毒等特點(diǎn)。

  液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池所用隔膜可以分為：微孔高分子膜，非織造布及復(fù)合隔膜。由于具有加工成本較低和機(jī)械性能較好的優(yōu)點(diǎn)，微孔高分子膜膜使用最廣泛。非織造布的優(yōu)點(diǎn)是成本低和熱穩(wěn)定性好。而復(fù)合隔膜由于提供了極好的熱穩(wěn)定性和對(duì)非水電解質(zhì)的侵潤(rùn)性，近來(lái)也引起很大的關(guān)注。

減少內(nèi)部短路的技術(shù)路線

      膈膜是避免鋰電池內(nèi)部熱失控的關(guān)鍵部件，盡管具有熱關(guān)閉性能的隔膜上世紀(jì)90年代就已經(jīng)商品化了，但它對(duì)于加工缺陷造成的硬性?xún)?nèi)部短路確實(shí)無(wú)效的。為了減輕內(nèi)部短路，在過(guò)去幾年中人們提出了兩種技術(shù)路線。一是制備具有高熔點(diǎn)，低的高溫收縮性和優(yōu)異的機(jī)械性能（特別是抗穿刺強(qiáng)度）的隔膜。二是制備高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷層，要么將高純氧化鋁（VK-L30G）粉末分散于高分子材料中，從中高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間塌陷，從而避免熱失控情況下的內(nèi)部短路。

隔膜熱關(guān)閉性能

      目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個(gè)附加功能，就是熱關(guān)閉。這一特性也為鋰電池的安全性能提供了額外的幫助。這是因?yàn)楦裟に镁巯N材料具有熱塑性，當(dāng)溫度接近材料熔點(diǎn)時(shí)，微孔閉合形成熱關(guān)閉，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成短路，起到保護(hù)電池的作用。

Venugopal等人測(cè)試了多種不同高分子薄膜的熱關(guān)閉性能（如圖1所示）。聚丙烯膜（pp）的熱關(guān)閉溫度在165°C左右，電阻增加了大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)；聚乙烯膜（pe）熱關(guān)閉溫度在135°C左右，電阻增加了大約三個(gè)數(shù)量級(jí)。據(jù)報(bào)道，電阻通常需要有至少三個(gè)數(shù)量級(jí)的增加才能有效的關(guān)閉反應(yīng)。隔膜還必須防止電極在高溫下互相接觸，因此在高溫下的收縮需要最小化。

  圖1：不同高分子隔膜熱關(guān)閉性能測(cè)試圖

高分子多孔膜的加工過(guò)程

      目前使用最廣泛的制備隔膜的兩種工藝是干法工藝和濕法工藝，兩種工藝都需要采用擠出機(jī)，并且在一個(gè)或兩個(gè)的方向進(jìn)行拉伸。拉伸目的是要引入和增加孔隙率并改善拉伸強(qiáng)度，兩者都采用低成本的聚烯烴作為原料，因此隔膜成本大部分有加工方法決定。

  干法工藝：在干法工藝中，熔融擠出的聚烯烴薄膜直接在熔點(diǎn)一下進(jìn)行高溫退火處理，以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)和/或增加晶體的尺寸和數(shù)量。規(guī)則排列的晶體具有平行排列的片晶，方向垂直于擠出方向。薄膜通?，F(xiàn)在較低溫度下進(jìn)行單軸拉伸，隨后在較高溫度下進(jìn)行拉伸。通過(guò)使用軋輥，可獲得沿?cái)D出方向150％——250％的拉伸，多孔結(jié)構(gòu)在這一過(guò)程中就形成了。隨后進(jìn)行熱處理來(lái)固定這些微孔并釋放薄膜中的殘余應(yīng)力。采用干法制備的多孔隔膜通常顯示出特征的裂縫狀的微孔結(jié)構(gòu)（如圖2（a）所示）。

  從圖2（a）中可以很明顯看出，納米尺寸的纖維連接了相鄰的晶區(qū)。通常來(lái)說(shuō)，單軸拉伸的薄膜顯示出較好的機(jī)械性能（＞150Mpa的拉伸強(qiáng)度），但是沿?cái)D出方向有較高的熱縮性；而在橫向上，則顯示較低的拉伸強(qiáng)度（＜15Mpa）e而熱縮性則可以忽略。采用干法不需要使用溶劑，但是這種方法只適用于可以形成半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高分子。Kim等對(duì)比了退火溫度對(duì)制備中空纖維膜的影響，發(fā)現(xiàn)提高退火溫度可進(jìn)一步提高結(jié)晶度。

圖2：干法工藝（a）和濕法工藝（b）

  濕法工藝：在濕法工藝中，高分子在高溫下被擠出或吹制成薄膜前，需要將增塑劑（或低分子量的物質(zhì)，例如石蠟油或礦物油）加入到高分子。在薄膜固化后，通過(guò)使用易揮發(fā)溶劑（例如二氯甲烷和三氯乙烯），增塑劑被從薄膜中萃取出來(lái)，從而留下了亞微米尺寸的微孔。隨后，多孔薄膜通過(guò)了一個(gè)溶劑萃取器來(lái)移除其中的溶劑。采用濕法工藝制備的隔膜通常進(jìn)行雙軸拉伸來(lái)擴(kuò)大微孔的尺寸以及增加孔隙率。濕法工藝得到的隔膜中的孔更加類(lèi)似圖形（如圖2（b）所示）。沿?cái)D出方向和橫向拉伸強(qiáng)度相差不多，兩者都可以超過(guò)100Mpa。由于沒(méi)有要求在拉伸前需要形成半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此與干法工藝相比，濕法工藝可用于更多的分子。另外，增塑劑的使用降低了粘度、因此改善了高分子的加工性能。但是，濕法過(guò)程中的增塑劑萃取增加了生產(chǎn)成本。

  許多參數(shù)，例如萃冷溫度，拉伸速度和薄膜厚度都會(huì)影響隔膜的形貌。研究表明，在增塑劑萃取前拉伸可以產(chǎn)生平均尺寸更小的微孔和更窄的孔徑分布（相比增塑劑萃取后拉伸）。除了干法和濕法之外，還有其他一些方法也被研究用來(lái)制備鋰離子電池隔膜。相轉(zhuǎn)化就是另一種為人熟知的制備薄膜的方法。

用于制備多孔隔膜的高分子

  大部分商業(yè)化的鋰電池隔膜都是利用PE，PP，其他聚烯烴及他們的混合物或者共聚物，通過(guò)干法或濕法工藝制備得到。聚烯烴通常具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，通過(guò)關(guān)閉微孔和將薄膜變成無(wú)孔薄膜，大部分的聚烯烴隔膜在不同溫度下都具有熱關(guān)閉功能。PP膜的熱關(guān)閉溫度在160°C左右，PE膜在120°C—150°C之間（取決于形貌）。

  盡管聚烯烴材料可以再合適的溫度區(qū)間內(nèi)提供熱關(guān)閉功能，但是微孔關(guān)閉后電芯的溫度任然可能繼續(xù)升高。因此隔膜可能收縮，熔融并最終導(dǎo)致點(diǎn)擊短路。為此，熱關(guān)閉溫度和熔融溫度之間的越大越好。為達(dá)到這一目的，可以講PP和PE上擠出或制成薄板來(lái)制備多層薄膜。人們?yōu)榇酥苽淞藀p/pe雙層隔膜以及PP/PE/PP三層隔膜。在溫度低于熱失控溫度時(shí)，PE層轉(zhuǎn)化成無(wú)孔膜，從而增加了電阻并提供熱關(guān)閉。與此同時(shí)，PP層仍舊能保持隔膜的機(jī)械性能并格力電極。

  Ihm等人采用濕法工藝?yán)酶呙芏染垡蚁℉DPE）和超高分子量聚乙烯(UHMWPA)的共混物制備隔膜。隨著共混物中